エントロピー 計算。 熱力学の基礎

エントロピー変化△Sの算出方法について。

エントロピー 計算

熱力学第2法則をご存知でしょうか? クラウジウス(1822~1888)によれば次のように定義され、クラウジウスの原理とも呼ばれています。 「熱は高温の物体から低温の物体へ移動し、自然に低温の物体から高温の物体へ移動することはない。 」 なにを当たり前なことを、と思われるかもしれませんが、日常生活のこのような常識と思われることもなぜかと考えることは大事なことなのです。 さて、クラウジウスの言っていることは至極当然のように思われます。 しかし、ちょっと考えてみてください。 真空中で振り子を振らせるとき、抵抗がなければいつまでも振れ続けますよね。 いや、これも当然だろう、と思われるかもしれません。 でも、これは行ったり来たりできるという点で熱現象とは決定的に違います。 たとえば、熱いやかんを放置すればやがてやかんの中のお湯とともに冷えていきますね。 これの逆は… 「冷えてしまったやかんの水を放置すれば、逃げていった熱が戻ってきてひとりでにお湯が沸く」 ということになりそうですが、このことは我々の直感通り、常識的には起こり得ないことです。 つまり、熱の場合は行ったり来たりすることはできないのですね。 こういう現象を 不可逆変化といいます。 クラウジウスを始めとする当時の科学者たちは、熱現象がどうして可逆でないのか? なぜ熱は温度の高いところから低いところへしか流れないのかについて、物理的な説明を与えようと努力しましたが、多大な努力にも関わらずできなかったのです。 そこで、クラウジウスはなぜ?と問うことをやめて、 「熱は温度の高いところから低いところへ流れ、その逆はない」 というのを経験則として認めることにし、それを物理学での原理として採用することにしました。 原理というのは、経験則などにより疑いがないと信じられるものを物理学の礎として採用するというものです。 クラウジウスは研究の過程である量を発見することになります。 それが、エントロピーなのです。 現在エントロピーについてはいろいろな分野からアプローチがなされていますが、 ここでは熱現象からの場合について考えてみましょう。 エントロピー 「断熱過程において、移動した熱量Qとその時の物体の絶対温度Tについて、Q/Tを考えてエントロピーと名付ける。 この場合、エントロピーは増大する。 」 ちょっといい方が難しいですね。 正確さを少し犠牲にして説明すると次のようになります。 「移動した熱量Qを絶対温度Tで割ったものをエントロピーと名付ける。 高温物体(温度Th)と低温物体(温度Tc)という2つ以上の物体の間だけで熱が移動するとした場合、そのエントロピーの総量は増大する」 これは次の図のような場合です。

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情報量・エントロピー

エントロピー 計算

情報エントロピー(平均情報量)の求め方とその取りうる値域の証明 情報量 2017. 09 情報量は「場合の数」の比を対数化したものである(情報の分野で、対数底として 2 を用いる)。 次に、「コドンの 1 番目の塩基は T です。 」という情報が得られたとする。 「コドンの 1 番目の塩基は T です。 」という情報を知る前は 64 通り、知った後は 16 通りになる。 このとき、「コドンの 1 番目の塩基は T です。 すなわち、情報量はある情報を「知る前の場合の数」と「知った後の場合の数」の比を対数化したもので定義される。 一方、「事象 E は起こります」という情報を受け取った後、その事象が起こる確率 P E だけを想定すればよい。 情報エントロピーやシャノンエントロピーなどともいう。 一般的に、マルチプルアラインメントにおいて、ミスマッチなどの多い領域では情報エントロピーが高い。 これに対して、例えばプロモーター領域などの保存されている領域においては、情報エントロピーが小さい。 次のようなマルチプルアライメントの情報エントロピーを求める例を示す。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A C A A A C A G T A A A A T G A G T A T C A A C A C C A G C A T G C T T 位置 i に出現する塩基 X の出現確率を p i X とすると、位置 i の情報エントロピー H i は次のように計算できる。 情報エントロピーの値域 情報エントロピーは取りうる範囲はゼロ以上で、塩基ならば log 24 以下、アミノ酸ならば log 220 以下である。 以下は証明。 C を文字の集合とする。

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エントロピー

エントロピー 計算

概要 [ ] エントロピーは、、、など様々な分野で使われている。 しかし分野によって、その定義や意味付けは異なる。 よってエントロピーを一言で説明することは難しいが、大まかに「何をすることができて、何をすることができないかを、その大小で表すような量」であると言える。 エントロピーに関わる有名な性質として、熱力学におけるがある。 エントロピー増大則は、の下でがあるから別の平衡状態へ移るとき、遷移の前後で系のエントロピーが減少せず、殆ど必ず増加することを主張する。 等号が成り立ち、状態を移る前後でエントロピーが変化しない場合には、逆向きの B から A への遷移が可能である。 逆向きの遷移が可能なのはな断熱過程だけである。 逆向きの断熱過程が存在しないならば、状態の遷移に伴ってエントロピーが必ず増加する。 エントロピー増大則は熱力学の特徴である可逆性と不可逆性を特徴付ける法則であり、エントロピーは熱力学における最も基本的な量である。 固体の模式図 液体や気体の模式図 のようなのは、結晶構造に従って分子が配列される。 一方、のようなやのようなは、自由な分子配置をとれる。 このため、液体や気体が取り得る状態の数が固体に比べて大きく、エントロピーも大きい。 エントロピーに関する法則としてもう一つよく知られるものに、統計力学におけるがある。 ボルツマンの原理は、ある巨視的な系のエントロピーを、その系が取り得る微視的なと関係づける。 比例係数 k はと呼ばれる。 系の巨視的な状態は、系のや、などの巨視的な物理量の組によって定められるが、それらの巨視的な物理量を定めたとしても系の微視的状態は完全には定まらず、いくつかの状態を取り得る。 状態数とは巨視的な拘束条件の下で可能な微視的状態の数を見積もったものである。 ボルツマンの原理から、可能な微視的状態の数が増えるほどにエントロピーが大きいことが解る(は狭義のである)。 可能な微視的状態の数が増えるということは、巨視的な情報しか知り得ないとすれば、それだけ微視的世界に関する情報が欠如していると捉えることができ、この意味でボルツマンの原理はエントロピーの微視的乱雑さを表す指標としての性格を示している。 歴史 [ ] ドイツの物理学者であったルドルフ・クラウジウスの写真。 後に原子の実在性を強く確信したオーストリアの物理学者によって、エントロピーが原子や分子の「乱雑さの尺度」であることが論証された。 クラウジウスはにクラウジウスの不等式としてを表現していたが、彼自身によって「エントロピー」の概念が明確化されるまでにはそれから11年を要した。 不可逆サイクルでゼロとならないこの量をクラウジウスは仕事と熱の間の「変換」で補償されない量として、の論文においてエントロピーと名付けた。 その後ボルツマンやギブスによって統計力学的な取り扱いが始まった。 (直接的にはの理論)におけるの定式化が行われたのは、の『』である。 シャノンは熱統計力学とは独立に定式化にたどり着き、エントロピーという命名はの勧めによる、と言われることがあるが、シャノンはフォン・ノイマンの関与を否定している。 熱力学におけるエントロピー [ ] 熱エントロピーの説明用の図。 エントロピーは、熱力学におけるのを特徴付ける量として位置付けられる。 熱力学では、系のすべての熱力学的な性質が、一つの関数によってまとめて表現される。 そのような関数はと呼ばれる。 エントロピーは完全な熱力学関数の一つでもある。 エントロピーの定義 [ ] エントロピーの定義の方法には、いくつかのスタイルがある。 を用いてエントロピーを定義する方法。 とで系がするの最大値(と)の差からエントロピーを定義する方法。 最初にエントロピーの存在ととしてのエントロピーが満たすべき性質を認め、熱力学を出発させる方法。 以下のエントロピーの説明は、クラウジウスがの論文 の中で行ったものを基にしている。 クラウジウスはを用いてエントロピーを定義した。 この方法による説明は多くの文献で採用されている。 簡単な状況下での説明 [ ] 温度 T 1 の吸熱源から Q 1 のを得て、温度 T 2 の排熱源に Q 2 の熱を捨てるを考える。 これが エントロピー増大則である。 と同値なクラウジウスの不等式からこれが求められたことにより、がと対応するのになぞらえて熱力学第二法則とエントロピー増大則を対応させることもある。 なお、この導出から明らかなように、熱の出入りがある系ではエントロピーが減少することも当然起こり得る。 エントロピーが増加するために、熱エネルギーのすべてを他のエネルギーに変換することはできない。 したがって、熱エネルギーは低品質のエネルギーとも呼ばれる。 特に前者は、統計力学において熱力学温度 Tを導入する際に用いられる関係式である(エントロピーの存在を公理的に与える論理展開の場合は、熱力学においてもこの式が熱力学温度の定義式である)。 系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないとき、 T U, V と p U, V の両方の関数形が知られていれば、これら二つの関数から、やエントロピーなどの、系の全ての状態量を計算することができる。 しかし、どちらか一方の関数形が不明な場合は、これが不可能になる。 例えば、 p U, V だけから系の熱容量を計算することは不可能である。 また、 T U, V だけからでは、体積変化に伴うエントロピー変化を求めることはできない。 一方、 S U, V が知られていれば、この関数ひとつだけから、系の全ての状態量を計算することができる。 すなわち、系と外部の間で物質の出入りがなく、外場の作用も受けていないとき、 S U, V はとなる。 エントロピーは内部エネルギーや体積などのを変数に持つとき、完全な熱力学関数となる。 Xと xの組としては• の理論における Pと E• の理論における Mと H などがある。 温度による表示 [ ] エントロピーを完全な熱力学関数として用いる場合の系の平衡状態を表す変数は内部エネルギーと体積などの示量性変数である。 しかし、温度は測定が容易なため、系の平衡状態を表す変数として温度を選ぶ場合がある。 リーブとイングヴァソンによる再構築 [ ] に ()と ()は、「」という概念を導入して熱力学を再構築した。 この公理的に基礎付けされた熱力学によって、クラウジウスの方法で用いられていた「熱い・冷たい」「熱」のような直感的で無定義な概念を基礎から排除した。 温度は無定義な量ではなくエントロピーから導出される。 このリーブとイングヴァソンによる再構築以来、他にも熱力学を再構築する試みがいくつか行われている。 統計力学におけるエントロピー [ ] ある巨視的状態(例えば、圧力と体積を指定した状態)に対して、それを与える微視的状態(例えば、各分子の位置および運動量)は多数存在すると考えられる。 そこで仮想的にアンサンブルを考える。 つまり、ある巨視的状態に対応する微視的状態の集合を考え、その各々の元が与えられた巨視的状態の下で実現する確率分布を与えることにする。 これは ギブズエントロピー(: Gibbs entropy)とも呼ばれる。 すなわち、統計力学におけるエントロピーは()と定数倍を除いて一致する。 小正準集団 [ ] 例えば、エネルギー Eの状態にある孤立系に対応して、を用いるとする。 熱力学との整合性 [ ] このように小正準集団により与えられたエントロピーが、先に見た熱力学のエントロピーと整合していることを確認する。 エネルギー E、小正準集団によるエントロピー Sの系を、透熱壁を入れることにより 2 つの部分系に分離する。 それぞれの系にエネルギーが E 1, E 2と分配されるとしよう。 この場合、系全体の状態数か、あるいはその対数であるエントロピーが最大になるように部分系のエネルギーが決定されると考えるのは自然であろう。 系全体の状態数は 2 つの部分系の状態数の積であり、すなわち系全体のエントロピー Sは 2 つの部分系のエントロピー S 1, S 2の和である。 透熱壁を用いて 2 つの系を接触させた場合、平衡状態では当然 2 つの系の温度は等しくなることと、ここで確認した事実は確かに整合している。 熱力学と整合するアンサンブルは、ここで例示した小正準集団の他にも、やがある。 情報理論におけるエントロピーとの関係 [ ] において エントロピーはが持つ情報の量を表す尺度で、それゆえ とも呼ばれる。 この定式化を行ったのはである。 これは単なる数式上の一致ではなく、統計力学的な現象に対して的な意味づけを与える事ができることを示唆する。 情報量は確率変数 Xが数多くの値をとればとるほど大きくなる傾向があり、したがって情報量は Xの取る値の「乱雑さ」を表す尺度であると再解釈できる。 よって情報量の概念は、原子や分子の「乱雑さの尺度」を表す統計力学のエントロピーと概念的にも一致する。 しかし、情報のエントロピーと物理現象の結びつきは、シャノンによる研究の時点では詳らかではなかった。 この結びつきは、の問題が解決される際に決定的な役割を果たした。 シラードは、悪魔が分子について情報を得る事が熱力学的エントロピーの増大を招くと考えたが、これはベネットにより可逆な(エントロピーの変化ない)観測が可能である、と反例が示された。 最終的な決着は1980年代にまで持ち越された。 ランダウアーがとして示していたことであったのだが、悪魔が繰り返し働く際に必要となる、分子についての以前の情報を忘れる事が熱力学的エントロピーの増大を招く、として、ベネットによりマクスウェルの悪魔の問題は解決された。 この原理によれば、コンピュータがデータを消去するときに熱力学的なエントロピーが発生するので、通常の(可逆でない=非可逆な)コンピュータが計算に伴って消費するエネルギーには下限があることが知られている(。 ただし現実の一般的なコンピュータの発熱とは比べるべくもない規模である)。 また理論的にははいくらでも少ない消費エネルギーで行うことができる。 さらに ()は統計力学におけるの手法を抽象することで、・におけるを打ち立てた。 この結果、ギブズの手法は・の統計力学への一応用例として再解釈されることになった。 統計力学と情報理論の関係はにおいても成立しており、におけるフォン・ノイマン・エントロピーはの情報量を表していると再解釈された上で、やの研究で使われている。 ブラックホールのエントロピー [ ]• 「でたらめさ」と表現されることもある。 ここでいう「でたらめ」とは、矛盾や誤りを含んでいたり、的外れであるという意味ではなく、相関がなくランダムであるという意味である。 ここでいう「微視的状態が確定する」ということは、あらゆる物理量の値が確定するという意味ではなく、なんらかのに定まるという意味である。 従って的なは残る。 この表式が成り立つように、() T を定義する。 たとえば、やを使った場合には、熱効率の式はやや複雑な形になる。 古典系の場合は状態を可算個として扱えない。 , Q• は、 hは)。 ボルツマン定数を1とする単位系を取れば、エントロピーは情報理論におけるエントロピー(を用いたもの)と完全に一致し、無次元量となる。 簡便なので、理論計算などではこの単位系が用いられることも多い。 なお、この単位系では温度は独立な次元を持たず、エネルギーと同じ次元となる。 参考文献 [ ] 論文• Clausius, R. 1865. Annalen der Physik 125: 353—400. ; 1999. Phys. Rept. 310: 1. 『フェルミ熱力学』、1973年。 『熱力学入門』、2000年。 『熱力学の基礎』、2007年。 田崎, 晴明『統計力学 I』〈新物理学シリーズ〉、2008年。 田崎, 晴明、田崎, 真理子「リカ先生の10分サイエンス エントロピーって何?」『RikaTan』10, 11, 12月号、2010年。 リーブ, エリオット、イングヴァソン, ヤコブ「エントロピー再考」『』第16巻No. 08、、2001年、 4-12頁。 関連項目 [ ].

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